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折叠手机来了,聚酰亚胺举足轻重我有一个独特的名字

来源:网络整理 编辑:江阴新闻网编辑部 时间:2019-01-08

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今年10、11月份,柔宇科技和三星公司分别发布了可折叠屏幕的手机。与普通“硬邦邦”的智能手机不通,可折叠手机采用了柔性显示触摸幕,消费者可轻松进行弯折和扭曲!

有分析报告指出,柔性显示幕目前主要是用聚酰亚胺(Polyimide,简称PI)代替玻璃来做基板,从而使得屏幕变得可弯曲,变硬屏为软屏。

聚酰亚胺(PI)是一类分子链中含有环状酰亚胺基团的高分子聚合物。它具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与低损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点。

同时,其具有真空挥发份低、挥发可凝物少等空间材料的特点,可加工成聚酰亚胺薄膜、耐高温工程塑料、复合材料用基体树脂、耐高温粘结剂、纤维和泡沫等多种材料形式。

近年来,各国都在研究、开发及利用聚酰亚胺,并将聚酰亚胺列为“21世纪最有希望的工程塑料”之一。鉴于其优异的性能,又被称为是“解决问题的能手”,人们普遍认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。

聚酰亚胺产品以薄膜、涂料、纤维、工程塑料、复合材料、胶粘剂、泡沫塑料、分离膜、液晶取向剂、光刻胶等为主,可应用到航空航天、电气绝缘、液晶显示、汽车医疗、原子能、卫星、核潜艇、微电子、精密包装等。

其中,聚酰亚胺薄膜为聚酰亚胺系列产品中应用最早,最为成熟的产品。电子级以下聚酰亚胺薄膜已实现国产自给自足,电子级及以上聚酰亚胺薄膜市场仍主要由海外公司瓜分。

高端聚酰亚胺薄膜技术仍为少数国外企业垄断

随着柔性显示幕的快速发展,高端电子级的聚酰亚胺薄膜市场将处于快速扩张期。据美国调查咨询公司 Markets and Markets资料显示,2017年全球聚酰亚胺薄膜的市场规模为15.2亿美元,预计2022年将达到24.5亿美元。

聚酰亚胺技术在世界范围内呈寡头垄断局面,技术封锁严密。聚酰亚胺薄膜发展较好,拥有技术的巨头企业较多,但聚酰亚胺薄膜仍属于高技术壁垒行业。

目前全球产能仍然主要由国外少数企业所垄断,包括美国杜邦、钟渊化学(Kaneka)、韩国SKPI以及日本宇部兴产株式会社(UBE)等。

宇部兴产在2018年第二季度财报(截至2018年6月30日)中指出,得益于聚酰亚胺业务的重建,公司今年第二季度的PI净销售额与2018年同期相比,实现了强劲增长,主要受益于OLED柔性显示幕的市场增长。宇部兴产还将研发新的PI薄膜牌号,以提高电路板(FPC)市场占有率并扩大销售双面COF 薄膜。

中国聚酰亚胺进口依赖度达41.6%

中国在聚酰亚胺薄膜产业化方面起步并不晚,早在上世纪70年代就由原一机部组织开展了聚酰亚胺薄膜制造技术的研究。但由于种种原因,中国高性能聚酰亚胺薄膜的制造技术一直处于低水准徘徊的状态。

上世纪90年代后期,伴随着超大型积体电路制造与封装产业和特种电力电器行业等的高速发展,高性能聚酰亚胺薄膜材料的匮乏,成为严重制约中国高新技术产业发展的瓶颈。

面对中国聚酰亚胺薄膜急需解决的科学和技术难题,中国科学院化学研究所自2003年起在国家发改委国家高技术产业化项目的支持下,与深圳瑞华泰薄膜科技有限公司合作,开始致力于高性能聚酰亚胺薄膜制造技术的研究。

通过近八年的努力,攻克了从关键树脂制备到连续双向拉伸聚酰亚胺薄膜生产的稳定工艺等技术关键,掌握了具有自主智慧财产权的高性能聚酰亚胺薄膜制造技术。

在此基础上,于2010年建成中国规模最大的高性能聚酰亚胺薄膜生产基地,第一期项目建设共计投入118亿元人民币,完成3条1200mm幅宽双向拉伸工艺技术的高性能聚酰亚胺薄膜连续化生产线的建设,满负荷年生产能力达到350t。该生产基地的建成投产,打破了国外厂家在聚酰亚胺薄膜材料领域的垄断,加快了聚酰亚胺薄膜在航空航天、太阳能等高端应用领域的国产化进程。

“高分子材料之王”PI为何在折叠屏手机市场大展身手!中国现代十大美女

经过2018年手机行业的“全面屏、渐变色、三摄、升降摄像头、挖孔屏”的热潮后,2019我们将迎来未来智能手机形态和交互的全新变革期,比如可折叠手机的上市,以及首批5G产品的上市。可折叠手机最大的优势在于其柔性折叠,那么是什么赋予手机这种特性呢?

图 可折叠柔性屏手机-Flex Pai“柔派”来自网络

所谓的折叠屏手机,可折叠即代表柔性,那屏幕肯定不能采用传统的硬屏,不然一掰就碎屏了。这就需要引入新材料让基板“软下来”。

图 屏幕折痕和平整度将会直接影响观感 来自新浪科技

基板材料面临的挑战是既要有材料的钢性还要兼顾材质的弯折性,以及回复性,长时间弯折能否回复到原始形态,这是折叠屏具有折叠属性的特质。满足折叠屏生产的盖板材料需要同时满足柔韧性、透光率以及很强的表面防划伤性能。

目前的屏幕基底材料以玻璃为主,但是玻璃不能弯曲折叠,因此塑料的特性成为折叠屏眼下最适宜的基底材料。荧幕基底换成薄膜后不仅基底能够折叠,还可提高屏幕的抗摔性,同时屏幕更加轻薄。以下为列举的几种主要基底材料性能对比;

几种材料的性能表

从上表可看出形变量最大的为PET、CPI,PET的应变值为20.37,但是PET在长期的弯折下可能会产生塑性变形,CPI的应变值为29是目前较高的,而且CPI耐高温可达250℃以上,性能最佳。布局的智能手机折叠屏柔性材料多采用CPI,选用PET的较少。那么透明聚酰亚胺薄膜是如何制造出来的呢?下面就来简单回顾下其制备工艺流程;

CPI透明聚酰亚胺薄膜制备方法

制备透明聚酰亚胺薄膜的主要工艺流程为:

聚合

聚酰亚胺(PI)为主链含有酰亚胺结构的一类聚合物,独特的芳杂环结构赋予其优越的性能,被称为“高分子材料之王”。聚酰亚胺单体是由二元酐和二元胺合成,合成方法主要有一步法、二步法、三步法和气相沉积聚合法。

由于传统PI薄膜通常呈现棕黄色,对可见光的透过率低,因此通过在聚酰亚胺的分子结构中引入含氟基团、脂环结构、含砜基基团、柔性基团、大侧基和非共平面结构可进行优化,降低分子内和分子间作用力来减少电荷转移络合物(CTC)的形成,从而使膜表面出现一定的取向结构,从而制备出无色透明耐高温聚酰亚胺薄膜CPI(Colorless Polymide)。

聚合合成工艺对于透明聚酰亚胺薄膜的性能,厚度,使用领域等具有较大影响。

流延成膜

在合成聚酰胺酸溶液后,具有一定黏性的聚酰胺酸通过特定的成型方法成为均匀、特定厚度的薄膜。

干燥

加入一定的干燥脱溶剂将聚酰胺酸液态转为固态。

制膜成型

其中成型工艺对于薄膜的性能和生产方式影响极大,较为常用的方法为流延法和拉伸法,高性能的聚酰亚胺薄膜制备一般采用拉伸法。

亚胺化

亚胺化处理的方法有热亚胺化法和化学亚胺化法。热亚胺化法是将聚酰胺酸加热到一定温度,使之脱水环化;化学亚胺法是向温度保持在-5℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量的脱水剂和触媒,快速混合后加热到一定温度使其脱水环化。

在应用过程中,制备折叠屏手机屏幕的柔性材料还有一个特点就是不仅要具备柔性,还要有一定的耐刮性能。涂布硬化也是其较为重要的一步,同时是目前的一大难点。

涂布硬化

制备出的透明聚酰亚胺要想具备一定的耐刮性能,就需要在基材上进行涂布加硬固化。但是硬度和绕折性两者之间的平衡是柔性发展的瓶颈。因为基材经过硬化处理后,在反复绕折下,硬化层可能会出现龟裂,造成屏幕硬度降低影响外观效果。所以目前表面硬化和柔性的平衡是柔性屏发展突破的关键。据了解,目前三星的透明CPI膜涂布加硬合作企业为住友。

图 透明CPI膜加硬后的结构示意

透明聚酰亚胺薄膜具有传统PI的优异性能,具有高耐热、高可靠、耐挠曲、低密度、低介电常数、低 CTE、易于实现微细图形电路加工等特性,还克服了传统PI薄膜浅黄或深黄颜色的缺点,不仅应用于折叠屏的柔性显示技术,而且可用于薄膜太阳能电池、柔性电路板的柔性衬底。

图 聚酰亚胺薄膜 来源长春高崎官网

根据权威机构IHS预测,到2022年,柔性显示屏幕的市场规模将由2016年的37亿美元增至155亿美元,增长率将超过300%,并且到2020年,柔性屏幕的营收将占到显示屏市场总营收的13%。与此同时,到2020年,柔性衬底的市场空间也将达到5亿美元,其中超过95%的市场将由塑料衬底所占据。

随着光电材料的飞速进步,基于有机发光半导体(OLED)的可挠曲的柔性电子电器得到了巨大的发展,透明聚酰亚胺薄膜(CPI)市场的需求也开始扩张,除了具备量产能力的韩国Kolon和SKC,国内厂家逐步涉及高性能CPI材料的研发及生产。例如山东冠科光学科技、武汉柔显科技股份有限公司、深圳瑞华泰薄膜科技有限公司、桂林电器科学研究院有限公司、时代新材、丹邦科技、长春高琦、台湾永捷、奥克集团等。

折叠屏将对现有部分手机供应链产生重大的变化,涉及的企业类型有终端、显示触控企业、柔性薄膜、FPC、柔性胶材、转轴,设备有激光、点胶、贴合、检测等类。如:

OPPO、三星、iPhone、华为、联想、Moto、小米、中兴、海信、柔宇;

TPK、LG、京东方、维信诺、华星光电、深天马、和辉光电、群显光电;

天材创新Cambrios、深圳市华科创智技术有限公司、C3Nano、苏州诺菲纳米科技有限公司、广州宏武材料科技有限公司、昆明贵金属研究所、合肥微晶、珠海纳金、北京载诚科技有限公司;

深圳瑞华泰薄膜、桂林电科院、时代新材、丹邦科技、今山电子、合肥玖源新材料、天津市众泰化工科技、深圳市捷度科技、福磊化学、康得新、台湾永捷;

奇鋐科技股份AVC、韩国Diabell、深圳市汇能光电、厦门华尔达、劲丰电子、思捷精密、安费诺;

德龙激光、盛雄激光、正和汇通、富强科技等;


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